Mikrohebelarm als Sensor für Kraftmikroskopie

Für eine rasterkraftmikroskopische Abbildung wird eine Oberfläche mit einer sehr feinen Spitze abgetastet. Damit die Spitze nicht beim ersten Kontakt sofort zerstört wird, ist sie am Ende eines weichen Biegebalkens angebracht. Die Verbiegung des Balkens ist ein Maß für die Kraft zwischen Spitze und Oberfläche und muss in jedem Rasterkraftmikroskop rauscharm und mit hoher Bandbreite gemessen werden.

Je kleiner das System aus Spitze und Hebelarm ist, desto schneller kann der Biegebalken auf eine Kraftänderung reagieren und desto breitbandiger kann die Messung dieser Verbiegung erfolgen. In diesem Fall ist also kleiner nicht nur billiger, sondern auch besser. Ein Einsatz von Techniken der Mikrolithographie und Mikromechanik ist also auch bei Fertigung von Einzelstücken sinnvoll.

Bild 1 zeigt einen kommerziell erhältlichen Hebelarm eines russischen Herstellers. Der V-förmige Hebelarm ist etwa so groß wie ein Menschenhaar breit ist. Um Höhenmessungen am Profil der Oberfläche durchzuführen, wird mit einem elektronischen Regelkreis die Halterung des Biegebalkens so in der Höhe eingestellt, daß eine konstante vorgewählte Verbiegung des Balkens und somit eine konstante Kraft zwischen Spitze und Oberfläche eingehalten wird.
Der Verstellweg des Regelkreises ist dann identisch mit der Höhe des Profils am Ort der Spitze. Es gibt heute etwa zehn Firmen, die Hebelarme für die Rasterkraftmikroskopie herstellen. Dafür werden Standardprozesse aus der Halbleiterfertigung verwendet, die allerdings hohen Aufwand und hohe Präzision erfordern.

1.1 Mikroskopie mit Hebelarmen

Alle verbreiteten Typen kommerzieller Rasterkraftmikroskope, die diesen Hebelarmtyp verwenden, messen die Verbiegung des Hebelarms auf gleiche Weise. Der Strahl eines kleinen Halbleiterlasers wird auf die Hebelarmfläche gerichtet. Eine geteilte Photodiode wird so justiert, dass der Reflex des Laserstrahls bei der gewünschten Verbiegung genau in die Mitte der Diode fällt und jede Hälfte gleich stark beleuchtet.

Wenn der Hebelarm beim Abtasten der Oberfläche auf eine Erhöhung trifft, so wird kurzzeitig der als Spiegel wirkende Balken stärker verbogen und der Reflex des Laserstrahls verschiebt sich auf der Photodiode. Elektronisch wird die Differenz zwischen den Photostromwerten der aneinandergrenzenden Hälften der Diode gebildet und als Maß für die Verbiegung des Balkens und damit auch für die Kraft zwischen Spitze und Oberfläche genommen. Mit diesem Messverfahren lassen sich an einer regelmäßig aufgebauten Oberfläche, wie zum Beispiel Graphit, einzelne Atome abbilden.

1.2 Justierung

Es ist ein großer Vorteil der Kraftmikroskopie gegenüber der Elektronenmikroskopie, daß Oberflächen unter Normalbedingungen angeschaut werden können. So kann man Oberflächen an Luft, unter Wasser, im Hochvakuum oder bei tiefen Temperaturen in speziell vorbereiteten Mikroskopen sogar unter flüssigem Stickstoff abbilden. Allerdings muß bei jedem Wechsel des Mediums oder nach starken Temperaturschwankungen immer wieder die Strahlrichtung des Lasers und die Position der Photodiode neu justiert werden. Das erfordert Zeit und ein gewisses Geschick.

Versuche verschiedener Gerätehersteller, diesen Vorgang zu automatisieren und vom Computer ausführen zu lassen, haben noch nicht zu einer befriedigenden Lösung geführt. Es ist also besonders für diese Anwendungen vorteilhaft, über ein alternatives Meßverfahren für die Verbiegung des Balkens zu verfügen, das keine aufwendige Justage erfordert.Besonders interessant für Mediziner und Biologen sind Abbildungen von Oberflächen, die von Blut umspült sind. Leider erfordert der im letzten Abschnitt beschriebene Betriebsmodus ein durchsichtiges, schlierenfreies Medium. Auch aus diesem Grund ist ein direkt auf dem Biegebalken befindlicher Sensor wünschenswert, der nicht auf einen offenen optischen Zugang angewiesen ist.

Bislang gibt es erst ein kommerziell erhältliches justagefreies, nicht auf Lichtmessungen beruhendes Meßverfahren für die Hebelarmverbiegung. Es wird von der Firma Park Scientific Instruments verkauft und funktioniert mit piezoresistiven Hebelarmen. Diese Hebelarmchips sind komplex aufgebaut, relativ teuer und in der Messgenauigkeit bislang den einfachen Chips für Lichtzeigermessungen unterlegen. Deshalb werden sie bisher selten verwendet. Es besteht sicherlich Entwicklungsbedarf für Verbesserungen dieses Meßprinzips oder die Etablierung weiterer justageloser Meßverfahren.
 

1.3. Unser Konzept

Es ist unser Ziel, im Labor für Mikrosystemtechnik Prototypen neuartiger Hebelarmchips entwickeln. Die Hebelarme sollen einfacher in der Herstellung sein als die heute verbreiteten Varianten, und sie sollen ohne Justierung betrieben werden können. Der Biegebalken wird nicht, wie sonst üblich aus Siliziumnitrid, sondern aus metallischen Dünnfilmen hergestellt. Wir haben bisher Biegebalken aus Chrom und Wolfram hergestellt. Als Substrat verwenden wir nicht Silizium Wafer, sondern Glassubstrate und Folien aus Polypropylen und Polyethylentherephthalat. Ein neues Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Spitzen ist bereits von uns entwickelt worden, muss jedoch noch für die Verwendung an Hebelarmen adaptiert und weiter verbessert werden.

Für die justagelose Biegemessung haben wir piezoelektrische Dünnschichten als Sensormaterial vorgesehen. Sie sollen zukünftig direkt auf die Hebelarme aufgebracht werden. Es gibt Anhaltspunkte dafür, dass eine piezoelektrische Sensorschicht rauschärmere Messungen der Hebelarmverbiegung erlaubt, als die bereits erwähnten piezoresistiven Hebelarme.

Wir führen Versuche mit den piezoelektrischen Materialien Bariumtitanat und Polyvinylidenfluorid (PVDF) aus. Die größeren Fortschritte haben wir bisher mit dem Polymer PVDF erzielt. Wenn wir die Teilprozesse der Biegebalkenherstellung, der Spitzenpräparation und der Sensorschichtherstellung und Strukturierung ausreichend beherrschen, werden sie kombiniert werden, um einen justagelosen Sensor für die Rasterkraftmikroskopie herzustellen und in unseren Mikroskopen zu testen.

1.4 Stand des Projektes und weitere Meilensteine

1. Die Halterung des Chipkörpers wird durch galvanisches Verdicken des Hebelarmmetalls hergestellt. Gelegentlich treten noch Risse an der Nahtstelle zum freien Dünnfilm auf.

(Experimente: Oliver Briede, Diplomarbeit WS 97/98)

2. Piezoelektrische Sensorschichten stehen zur Verfügung. Eine Variante ist ausführlich beschrieben worden. Die Kompatibilität zu den weiteren Dünnschichtprozessen muß noch sichergestellt werden.

(Experimente: Sven Warnck, Diplomarbeit WS 96/97, Matthias Pirsch, Diplomarbeit SS 97, Klaus Arlt, Staatsexamensarbeit WS 97/98)

3. Ein Prozeß zum Umbiegen der Hebelarmspitze muß noch entwickelt werden.

(Konzepte und erste Experimente: Nils Nissen, Diplomarbeit SS 97, Oliver Briede, Diplomarbeit WS 97/98)

4. Wir sind bereits in der Lage, reproduzierbar sehr gute Spitzen herzustellen.

(Experimente: Nils Nissen, Diplomarbeit SS 97, Oliver Briede, Diplomarbeit WS 97/98)

5. Bisher wurde von uns noch kein Prozeß gefunden, mit dem der Hebelarm zuverlässig, sauber und unbeschädigt vom Substrat abgelöst werden kann. In Einzelfällen ist das Ablösen gelungen.

(Experimente: Oliver Briede, Diplomarbeit WS 97/98)

Auf unserem Weg zu einem piezoelektrischen Hebelarm für die Rasterkraftmikroskopie sind bereits viele Probleme gelöst worden, aber einige anspruchsvolle Meilensteine müssen noch erreicht werden. Bild 10 weist auf Schlüsselstellen unseres Mikrosystems hin und verdeutlicht den Stand des Projektes. Wir hoffen, die verbleibenden Aufgaben in etwa drei Jahren lösen zu können.

2. Herstellung einer piezoelektrischen Sensorschicht

2.1 Der piezoelektrische Effekt in PVDF

Das Polymer PVDF hat große Ähnlichkeit mit dem wohl einfachsten Polymer Polyethylen, das sicherlich jeder schon in der Form einer Shampooflasche oder anderer Gebrauchsgegenstände in der Hand gehalten hat. Polyethylen besteht aus einfach gebundenen Kohlenstoffketten, deren freie Bindungen durch Wasserstoff abgesättigt sind. Das ist prinzipiell die gleiche Struktur wie die gewöhnlichen Benzins, allerdings hat die Kette nicht wie in Benzin eine Länge von etwa zehn, sondern von vielen tausend Atomen.

In Polyvinylidenfluorid sind nun an jedem zweiten Kohlenstoffatom statt zweier Wasserstoffatome zwei Fluoratome gebunden. Fluoratome ziehen in der kovalenten Bindung zum Kohlenstoff im Gegensatz zum Wasserstoff die Elektronen stark zu sich herüber. Deshalb ist PVDF im Gegensatz zu Benzin oder Polyethylen ein polares Material. Es enthält elektrische Dipole, die quer zur Molekülachse orientiert sind (siehe Skizze). Je nach Präparation des Materials können die Dipole weitgehend ungeordnet vorliegen oder aber in geordneten Bereichen parallel zueinander ausgerichtet sein. Im ersten Fall verhält sich das Material wie ein gewöhnliches Dielektrikum mit einer aufgrund des Vorhandenseins der Dipole relativ hohen dielektrischen Konstante von etwa 10.

Im zweiten Fall hat das Material piezoelektrische Eigenschaften. Es tritt also eine elektrische Spannung an den Außenflächen des Materials auf, wenn es elastisch verformt wird und man kann das Material umgekehrt durch Anlegen einer elektrischen Spannung an äußere Elektroden verformen. Jedes Material mit einer spontanen elektrischen Polarisierung zeigt dieses Verhalten, aber bei wenigen Materialien ist der Effekt stark genug, um technisch nutzbar zu sein.

Man kann polarisierte PVDF-Folien herstellen, indem eine gewöhnlich, nicht orientierte Folie in Längsrichtung verstreckt wird. Solcherart vorbehandelte Folien sind von vielen Herstellern relativ preisgünstig zu erwerben und werden wegen ihrer (der Piezoelektrizität eng verwandten) Pyroelektrizität in Bewegungsmeldern verwendet. Weil diese Folien aber mit einer Stärke von zehntel Millimetern tausendfach zu dick für die Anwendung auf den Biegebalken sind, müssen für den Einsatz in der Mikrosystemtechnik neue Wege der Präparation und Polarisierung erforscht werden. Weil PVDF bei spezieller Präparation ein zweidimensionales Ferroelektrikum bildet, ist das Material auch für die Grundlagenforschung interessant (siehe z.B. Bune et al., Two dimensional ferroelectric films, Nature 391, 874-877, (1998)).

2.2. Unser Herstellungsverfahren

Für die Anwendung in einem piezoelektrischen Hebelarm muß die PVDF-Schicht wenige hundert Nanometer dick sein und in der richtigen Modifikation, der sogenannten ß- oder der g - Modifikation vorliegen.

Wir erreichen das durch ein "Spin-On" Herstellungsverfahren. Saubere Späne aus PVDF werden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Das Lösungsmittel DMFA(Dimethylformamid) hat in unseren Versuchen bisher die besten Ergebnisse geliefert. Einige Tropfen einer solchen fünfprozentigen Lösung werden auf das zu beschichtende Substrat geträufelt. Das Substrat ist in einer beheizbaren Lackschleuder eingebaut und wird nach dem Aufträufeln in Rotation versetzt. Die Fliehkräfte führen dazu, daß die Lösung zu einem dünnen Flüssigkeitsfilm einer Dicke von je nach Drehzahl und Viskosität etwa 1-3 µm zerläuft.

Noch während des Schleudervorgangs trocknet der Flüssigkeitsfilm in Sekunden ein und hinterlässt einen dünnen Film des ursprünglich gelösten Materials. Meist ist der Parameterbereich für Frequenz und Dauer der Rotation, Konzentration der Lösung und Temperatur relativ eng, in dem Schichten hoher Qualität erzeugt werden. So sind uns bei dem Lösungsmittel DMFA und dem Polymer PVDF in guter Qualität bislang Schichten im Dickenbereich 100 nm bis ca. 700 nm gelungen. Dickere Schichten können durch Mehrfachauftrag erzeugt werden, sind allerdings für unsere Anwendung nicht erforderlich.

In diesem Fall bedeutet gute Qualität einen gut haftenden Film, der nicht zu rauh ist, und Mehrlagenprozesse gestattet. Der Film muss einen möglichst hohen Anteil der piezoelektrischen Modifikation von PVDF enthalten und darf weder Löcher noch andere Schwachstellen aufweisen, die beim Versuch der elektrischen Polarisierung zu einem Durchbruch und der Zerstörung der Schicht führen würden. Der Herstellungsvorgang muss in Reinraumumgebung ausgeführt werden.

2.3. Gestalt und mechanische Eigenschaften der Schicht

Bild 5 zeigt die Oberfläche eines bei uns hergestellten PVDF-Films. Die Bilder wurden mit unserem Rasterkraftmikroskop aufgenommen. Im zugeordneten unteren Bild 6 ist der lokale Elastizitätsmodul dargestellt. Deutlich ist die sphärolithische Struktur des Polyvinylidenfluorids zu erkennen. Die Kristallisation des Polymers startet in der Mitte der Sphärolithen. Die fadenförmigen kristallinen Fäden wachsen wie Eisblumen beim Verdampfen des Lösungsmittels nach außen. Im Bild ist sowohl PVDF in der ferroelektrischen Modifikation zu sehen, als auch in anderen Bereichen in einer Modifikation geringerer Kristallinität, die möglicherweise nicht ferroelektrisch ist. Interessanterweise scheint bei der Wärmebehandlung, die zur Polarisierung nötig ist, der Kern einiger Sphärolithen zu schmelzen. Er bleibt auch nach Abkühlung auf Raumtemperatur als glatter, schwach geordneter Fleck im Zentrum zurück. Die beiden Phasen sind schon im topographischen Bild deutlich an der Oberflächenrauhigkeit zu unterscheiden.          

Das Elastizitätsbild erlaubt weitergehende Interpretationen. In der ferroelektrischen Modifikation hat das Material einen höheren Elastizitätsmodul (heller im Bild) und eine höhere Dichte als in der wenig geordneten Modifikation. Darüber hinaus zeichnet sich die ferroelektrische Phase durch eine Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aus. Je nach Lage der Polarisation relativ zur Oberfläche mißt man mit dem Rasterkraftmikroskop verschiedene Werte des Elastizitätsmoduls. Weiterhin haben die Grenzen zwischen verschieden orientierten Fasern ebenfalls veränderte elastische Eigenschaften. Dies ist im Elastizitätsbild als Feinstruktur innerhalb der geordneten Bereiche sichtbar. Ebenfalls erkennbar ist das Fehlen der Feinstruktur und der geringe Wert des Elastizitätsmoduls (dunkle Färbung) im schwach geordneten Bereich. Einige Sphärolithe gehören komplett zur schwach geordneten Phase, einige sind nur im Zentralbereich schwach geordnet und zeigen radial einen scharfen Übergang in die geordnete Phase. Die rasterkraftmikroskopischen Bilder deuten darauf hin, daß der größte Teil des PVDF in der piezoelektrischen Phase vorliegt.

 

Die sphärolithische Struktur liegt zumindest teilweise schon in der Lösung vor. Bilder 7 und 8 zeigen einen sehr dünnen Film aus PVDF, der durch Aufschleudern einer verdünnten Lösung bei erhöhter Drehzahl hergestellt wurde. Die Oberfläche ist großflächig wenige Nanometer dick mit ungeordnetem PVDF bedeckt (dunkel im Elastizitätsbild). Ein Sphärolith, in dem kristallines PVDF vorliegt, liegt auf dieser ungeordneten PVDF-Schicht. Diese Schicht wurde nach der Herstellung nicht wärmebehandelt, so dass der zentrale Knoten des Sphärolithen hier nicht aufgeschmolzen ist.

2.4 Elektrische Eigenschaften und Polarisierung

Zur Untersuchung der elektrischen Eigenschaften und des Polarisationsverhaltens werden die PVDF-Schichten als Isolatorschicht in einem Mikrokondensator verwendet. Hierzu wird zunächst eine Grundelektrode meist aus Chrom oder Wolfram hergestellt und mikrolithographisch in viele Einzelelektroden strukturiert. Der für die Mikrokapazität vorgesehene Bereich wird anschließend mit der beschriebenen "Spin-On" Technik mit einem Dünnfilm aus PVDF bedeckt. Schließlich wird durch eine Schattenmaske eine Deckelektrode aus Aluminium aufgedampft, die mit jeder einzelnen Grundelektrodenfläche einen etwa 100µm * 500µm großen Überlappbereich hat.

Um als Sensor oder Aktuator geeignet zu sein, muß das piezoelektrische Polymer polarisiert werden. Dazu wird der Kondensator auf 110°C geheizt und einer hohen Spannung von bis zu 100 V ausgesetzt. Wir können den Polarisierungsprozeß direkt beobachten, indem wir hochempfindlich den Strom durch den Kondensator bei ansteigender Spannung messen. Der Polarisierungsvorgang verläuft relativ langsam, so daß die bei unserer Struktur mit der Polarisierung verbundene Ladungsmenge von etwa 10-9 As über einige Sekunden verteilt anfallen kann. Wir haben daher eine Meßelektronik mit einer Stromauflösung im Picoamperebereich entwickelt.

Bild 9 zeigt die typische Strom-Spannungs-Kennlinie eines unserer PVDF-Kondensatoren. Er besitzt bei 110°C, einer Feldstärke im Dielektrikum von 0,2*109 V/m und einer Dicke von etwa 500 nm immer noch einen ohmschen Widerstand von 1010W . Das Umklappen der Dipole zeigt sich als eine Stromerhöhung bei 80-90V. Bei weiter ansteigender Spannung nimmt der Strom zunächst wieder ab, weil nur noch der ohmsche Strom, aber kein Polarisationsstrom mehr fließt. Bei noch höheren Spannungen überwiegt ein nahe des dielektrischen Durchbruchs unvermeidlicher etwa quadratisch mit der Spannung ansteigender ohmscher Strom.

Wenn eine maximale remanente Polarisation erreicht werden soll, wird bei hoher Spannung nach dem durch das Strommaximum angezeigten Umklappen der Dipole die Spannung nicht mehr geändert und die Heizung abgeschaltet. Die Polymerketten frieren dann in der ausgerichteten Stellung ein und das Material ist für piezoelektrische Sensoren und Aktuatoren tauglich. Ein Prototyp eines Biegesensors ist in unserem Labor hergestellt worden und hat bei Tests bereits 10% der mit PVDF maximal möglichen Empfindlichkeit gezeigt (Matthias Pirsch, Diplomarbeit FH-Wedel, August 1997).

Beauftragter für Forschung, Entwicklung und Technologietransfer

Prof. Dr. Dennis Säring
Ombudsmann

Tel.: +49 4103 8048-43
E-Mail: dsg@fh-wedel.de

Informationen:

Ordnung "Gute wissenschaftliche Praxis"